에너지연, 에틸렌 수율 극대화 한 新 '질소 도핑' 기술 적용 촉매 개발

온실가스인 메탄을 고부가가치 석유화학 원료로 전환

메탄직접전환용 텅스텐계 촉매. 사진 왼쪽은 모델촉매, 오른쪽은 질소가 도핑된 촉매./사진제공=한국에너지기술연구원

한국에너지기술연구원 에너지소재연구실 김희연 박사 연구진은 온실가스인 메탄을 원료로 사용해 석유화학의 '쌀'로 불리우는 에틸렌의 수율을 극대화 할 수 있는 새로운 '질소 도핑' 기술이 적용된 촉매를 개발했다고10일 밝혔다.

연구진에 따르면 메탄의 직접전환을 위해 현재까지 개발된 촉매로는 실리카에 담지된 Mn-NaW 계열의 촉매가 가장 성능과 내구성이 우수한 것으로 알려져 있다. 하지만 에틸렌과 같은 유용한 화합물로의 전환율을 높이고 경제성 있는 수율을 얻기 위해서는 촉매 성능의 추가적인 개선이 요구되고 있는 상황이다.

이에 따라 연구진은 반응물인 메탄의 전환율을 향상시키고 부반응인 산화반응을 억제하기 위한 방법으로 텅스텐 계열의 촉매에 간단한 방법으로 질소 성분을 도핑하는 기술을 개발했다. 촉매 제조 과정 중 일정 농도의 피리딘 용액을 촉매 표면에 함침시키는 과정만으로 질소 성분을 도핑한 것이다.

도핑된 질소 성분은 800℃ 이상의 고온에서도 장시간 안정적으로 유지되는 것을 확인했다. 부반응인 메탄의 산화로 인한 높은 반응열과 열화점(hot spot)으로 인한 촉매 비활성화를 억제하는 동시에 생성물인 C2 화합물(에탄, 에틸렌)의 선택도를 높이는 것도 입증했다.

연구진은 실리카 표면에 담지된 텅스텐 촉매에 질소를 도핑하는 경우 질소 성분이 텅스텐 옥소 복합체에 흡착된 메틸라디칼(CH3)을 안정화하며, 결과적으로 부반응물인 탄소산화물(COx)에 비해 생성물인 C2 화합물의 수율을 증가시키는 것을 실험으로 확인하고 계산화학으로 검증했다.

연구진이 개발한 이 질소 도핑 기술은 별도의 장치나 공정이 필요 없이, 단순히 피리딘 용액을 촉매 표면에 도핑하는 것만으로 다양한 농도의 질소를 도핑할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 기술은 촉매 표면의 산·염기성을 조절하거나 지지체-촉매 입자간의 결합력 제어, 전자 소자의 전기·전자적 성질의 제어 등에 다양하게 적용 가능하다. 이 기술은 현재 국내 특허 등록 및 미국에 특허가 출원됐다.

연구팀은 이외에도 대표적 온실가스인 메탄과 이산화탄소를 반응시켜 합성가스(H2, CO)를 생산하는 건식개질 공정용 촉매도 개발했다.


메탄과 수증기의 반응에 의한 습식개질의 경우 상용화가 완료됐으나, 건식개질은 온실가스 감축 효과 및 단순한 공정 등의 장점에도 불구하고 촉매 표면에 심각한 탄소침적(coking)으로 인한 비활성화 문제로 현재까지 상용화되지 못했다.

연구팀은 원자단위 촉매설계 및 조성 최적화를 통해 장시간 운전에도 성능 저하가 없는 anti-coking 촉매를 개발하고 석유화학, 제철, 시멘트 산업 등 이산화탄소 발생원에 직접 촉매 공정을 설치, 상용화하기 위한 연구를 준비 중이다.

김희연 책인연구원은 "이 촉매 기술은 전 세계적으로 유사한 연구 결과가 발표된 바 없는 핵심원천기술" 이라며 "메탄을 원료로 하는 수소생산 공정, 석유화학 원료의 생산 공정 뿐만 아니라 다양한 탄화수소 전환공정에도 널리 적용할 수 있을 것"이라고 말했다.

한편, 이번 연구결과는 환경분야 저명 국제학술지인 '어플라이드 카탈리시스 비 인바이론먼털'의 지난 3월 19일자 온라인 판에 게재됐다.